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環(huán)烯烴共聚物(CyclicOlefinCopolymer)是一種近年來逐漸引起人們高度重視的無定形高分子材料,其具有覆蓋全光譜的高透射率、低雙折射系數(shù)、極低的吸水率、密度低、不易碎以及高阿貝數(shù)、化學(xué)性能穩(wěn)定、耐酸堿性和機(jī)械性能優(yōu)良等諸多優(yōu)點(diǎn),與聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate)和聚碳酸酯(Polycarbonate)等傳統(tǒng)的透明性塑料相比,COC不僅具有與PMMA相當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)性能,而且具有更高的耐溫性。這些特點(diǎn)正是制備光學(xué)元件所需的優(yōu)良特性。因此COC被認(rèn)為是PC、PMMA、聚苯乙烯(Polystyrene)、聚氯乙烯(PolyvinylChloride)以及一些工程塑料的理想替代材料,在光學(xué)領(lǐng)域中具有良好的發(fā)展前景。但是COC與傳統(tǒng)高分子材料類似,由于其熱膨脹系數(shù)較高,所以會(huì)在成膜過程中或成膜后由于溫度的變化而發(fā)生膜裂或脫膜現(xiàn)象。因此,提高COC表面光學(xué)薄膜的附著力與耐環(huán)境適應(yīng)性能是目前的研究熱點(diǎn)。

COC基底的單體結(jié)構(gòu)如圖1所示,其中無活性官能團(tuán),所以其表面活性較低。因此在鍍膜過程中與薄膜材料結(jié)合時(shí)界面兩側(cè)的原子之間不能夠形成強(qiáng)力的化學(xué)鍵合,而只是靠簡(jiǎn)單的機(jī)械和物理結(jié)合,所以會(huì)導(dǎo)致薄膜的附著力非常低。于是,可以通過將基底表面單體氧化生成-OH,增加其氧元素含量來提高活性,從而使薄膜材料與基底形成化學(xué)鍵合來提高薄膜的附著力。

圖1 COC單體結(jié)構(gòu)分子式

等離子體處理是利用等離子體中的電子、離子等高能粒子在基底表面產(chǎn)生氧化和刻蝕,增加基底表面的極性和粗糙度,其改性只是在材料表面幾到幾百納米的范圍,并不會(huì)使材料熱解或燒蝕。等離子體處理能夠使材料表面分子激發(fā)、電離或斷鍵,進(jìn)而增強(qiáng)基底與薄膜之間的化學(xué)鍵合和物理嵌合性。相比于其他方法,可更方便地在基底表層導(dǎo)入一定的官能團(tuán)或一些大分子鏈,同時(shí)改性的過程也可以通過工藝技術(shù)條件進(jìn)行限制。概念上說,通過等離子體加工技術(shù)可以對(duì)任何形狀、任何特點(diǎn)的高分子材料進(jìn)行表面改性,并且只對(duì)材料的表層性質(zhì)進(jìn)行改性,而不會(huì)對(duì)其本身性質(zhì)產(chǎn)生影響。

等離子體處理時(shí)間對(duì)COC表面化學(xué)成分的影響

本節(jié)對(duì)COC基底表面進(jìn)行X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)試,以了解其表面化學(xué)成分隨等離子體處理時(shí)間變化的規(guī)律。其中,未作處理以及等離子體處理不同時(shí)間后基底表面全譜掃描圖如圖2所示。圖中,在結(jié)合能為285eV和532eV處出現(xiàn)二個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于C1s和O1s的信息?？梢钥闯鑫醋魈幚淼幕妆砻娲嬖谘踉氐繕O低,這可能由于基底在注塑成型時(shí)或者在空氣中暴露時(shí)導(dǎo)致一些氧元素引入到基底表面,總體來說與基底表面的元素組成一致。在圖中還可以看出,基底經(jīng)過不同時(shí)間的等離子體處理后,表面兩種元素的含量都發(fā)生了一定的變化。這說明等離子體處理可以明顯地使基底表面的元素含量發(fā)生改變,并且隨著不同的處理時(shí)間會(huì)產(chǎn)生不同的變化。

圖2 等離子體處理不同時(shí)間后基底表面XPS全譜掃描圖

根據(jù)上述全譜掃描圖經(jīng)過計(jì)算可得出基底表面的相對(duì)元素含量,列于表3.1中。從表中可以看出,未經(jīng)過等離子體處理的基底表面的C元素含量為92.95%,O元素含量為7.05%,元素含量比O/C為0.076;經(jīng)過等離子體處理5s后基底表面的C元素含量減小到91.14%,O元素含量小幅度增加至8.86%,元素含量比O/C升高至0.097;當(dāng)?shù)入x子體處理時(shí)間增加到10s時(shí),基底表面C元素含量大幅度減少至84.41%,而O元素含量大幅度增加到15.59%,元素含量比O/C繼續(xù)升高至0.185;但當(dāng)?shù)入x子體處理時(shí)間持續(xù)增加到15s時(shí),基底表面C含量反而上升到89.49%,O元素含量減少至10.51%,元素含量比O/C降低至0.117。

結(jié)果表明,當(dāng)對(duì)基底進(jìn)行等離子體處理時(shí),放電功率密度保持不變的情況下,處理時(shí)間與對(duì)基底表面O元素含量的增益效果并不是簡(jiǎn)單的正相關(guān)關(guān)系。在一定范圍內(nèi)等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)提高基底表面O元素含量有積極作用,但當(dāng)處理時(shí)間繼續(xù)增加時(shí),基底表面O元素含量反而會(huì)減少,這說明等離子體處理對(duì)提高基底表面化學(xué)極性存在最佳處理時(shí)間。經(jīng)過分析,當(dāng)?shù)入x子體處理功率密度不變時(shí),等離子體氣氛中的離子、分子以及電子等各種活性粒子的能量和密度保持不變。在處于一定的功率密度下,由于等離子體處理時(shí)間較短時(shí),反應(yīng)中作用于基底表面的活性粒子數(shù)量較少,導(dǎo)致只能與基底表面的一些基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng),從而結(jié)合到基底表面的O元素含量變化較小;當(dāng)延長(zhǎng)等離子體處理時(shí)間后,參與反應(yīng)的活性粒子逐漸增加,所以基底表面的O元素含量也隨之增加;但因?yàn)榛妆砻嫔系幕鶊F(tuán)總量一定,在處理時(shí)間超出臨界點(diǎn)后會(huì)使基底表面上的反應(yīng)達(dá)到飽和,若繼續(xù)增加處理時(shí)間,不但不能對(duì)元素含量有增益效果反而會(huì)破壞原本已生成的極性基團(tuán),所以結(jié)合到基底表面的O元素含量會(huì)減少。

為了更詳細(xì)地了解等離子體處理時(shí)間對(duì)基底表面官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)以及含量引起的變化,對(duì)基底表層的全譜掃描圖中C1s譜峰采用分峰建模的處理方法,擬合結(jié)果如圖3所示,通過將圖中的各基團(tuán)及其所屬模型擬合峰和基線所圍成封閉區(qū)的總面積進(jìn)行計(jì)算,即可統(tǒng)計(jì)得到基底表層上各官能團(tuán)的總含量。從圖中可以看出在基底未作等離子體處理時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰,結(jié)合能位置分別為286.9eV和284.8eV,對(duì)應(yīng)于官能團(tuán)-C-O-和-C-C-基團(tuán),含量分別為7.58%和92.42%,其中-C-O-基團(tuán)正如前面所說可能是由于基底在注塑成型和暴露在空氣中時(shí)空氣中氧元素引入到基底表面而形成的。對(duì)基底進(jìn)行等離子體處理5s后,譜圖中各基團(tuán)所占峰面積也隨之發(fā)生變化,此時(shí)-C-C-基團(tuán)含量減少至90.28%,-C-O-基團(tuán)含量增加至9.72%;隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)到10s時(shí),基底表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,形成了新的官能團(tuán),結(jié)合能位置為287.9Ev,對(duì)應(yīng)于官能團(tuán)-C=O-基團(tuán),此時(shí)-C-C-基團(tuán)含量大幅減少至81.53%,-C-O-基團(tuán)含量增加至16.16%,-C=O-基團(tuán)含量為2.31%;當(dāng)處理時(shí)間延長(zhǎng)到15s時(shí),基底表面-C-C-基團(tuán)含量大幅增加88.26%,-C-O-基團(tuán)含量減少至3.92%,-C=O-基團(tuán)含量增加為7.82%,含氧官能團(tuán)大幅減少,這表明處理時(shí)間的變化會(huì)引起基底表面官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)以及含量的變化,并且合適的處理時(shí)間可以極大的增加極性基團(tuán)的含量,從而提高基底表面活性,使得基底在與薄膜材料結(jié)合時(shí)形成化學(xué)鍵合,大大提高薄膜附著力。

圖3 等離子體處理不同時(shí)間后基底表面XPS的C1s分峰譜圖 a)未處理;b)c)d)處理時(shí)間分別為5s 10s 1 5s

 綜上所述，COC環(huán)烯烴共聚物基底經(jīng)過氧氣等離子體處理后,基底表面C元 素含量下降,O元素含量增加,引入了含氧基團(tuán),表面極性增大,在薄膜材料與基底 結(jié)合時(shí)有助于形成化學(xué)鍵合,從而大大提高薄膜附著力。